摘要：化學機械拋光（CMP）是一種廣泛應用于半導體晶圓加工，通過結合化學力和機械力對晶圓表面進行拋光、平坦化。CMP Slurry（拋光液/研磨液）是用于CMP工藝中的重要原料，通常由納米及亞微米級別原料組成。而Slurry中的大顆粒的存在易在CMP工藝中對晶圓表面造成劃痕，影響成品良率。因此在生產和使用過程中，都會特別注意對Slurry”大顆粒“的控制，此外，Slurry的穩定性和均一性對CMP工藝有著重要影響。工業中的Slurry是循環使用的，Slurry中的化合物濃度的高低直接影響化學反應速率，研磨顆粒濃度高低則影響研磨效率及良率，因此，工業中還需對各組分濃度進行監測用于選擇添加或稀釋對應組分。奧法美嘉提供離線和在線兩套方案用于解決CMP Slurry穩定性及均一性問題。離線方案使用HM&M珠磨機（小試和生產型）研磨分散制備Slurry，使用PSS（母公司：Entegris）Nicomp粒度儀系列和AccuSizer計數器系列對Slurry進行粒度檢測，使用Lum系列穩定性分析儀對Slurry進行穩定性分析。在線解決方案中采用Entegris的濃度計和過濾器分別對工業生產中重復使用的Slurry進行濃度監測和除雜（過濾金屬雜質及過大研磨顆粒）。采用PSS online 粒度檢測設備進行在線粒度監測。

關鍵詞：CMP；Slurry均一性；磨料粒徑；Slurry穩定性；大顆粒

一、 行業背景

化學機械拋光（Chemical Mechanical Polishing，CMP）技術被譽為是當今時代能實現集成電路（IC）制造中晶圓表面平坦化的重要技術，CMP的效果直接影響到晶圓、芯片最終的質量和良率 ¹。CMP是通過表面化學作用和機械研磨相結合的技術來實現晶圓表面平坦化，其過程如圖1所示。CMP過程中將Slurry（拋光液，也稱拋光液）滴在晶圓表明，用拋光墊以一定的速度進行拋光，使得晶圓表面平坦化。

圖1 CMP工藝圖

Slurry是CMP工藝的關鍵原料，其性能直接影響拋光后晶圓表面質量。Slurry主要是由磨料(如SiO2、Al2O3、CeO2等)、表面活性劑、穩定劑、氧化劑等組成，其中研磨顆粒起到研磨作用，化學氧化劑提供腐蝕溶解作用。目前 CMP 拋光液市場主要被美國和日本廠商壟斷，占據 CMP拋光液市場八成市場。國內廠商安集微電子占據市場的份額3%左右。從國內市場來看，根據QY Research 預測數據²， 國內拋光液市場規模到2025年或超10億美元。屆時國內市場占市場規模將超過50%，遠高于當前約16%的份額。面對如此龐大的市場需求，對于拋光液的制備及性能要求也愈發嚴苛。除了最基本的質量要求外，如何確保Slurry在全部供應鏈（包括運輸及儲藏）過程中的穩定性、均一性等，一直是Slurry過去和現在面臨的挑戰。

在CMP工藝中，對于Slurry而言，影響其拋光效率的因素有：Slurry的化學成分、濃度；磨粒的種類、大小、形狀和濃度；Slurry的黏度、pH值、流速、流動途徑等。 Slurry的磨料粒子通常為納米及亞微米級別，粒徑越小，表面積越大，表面能越大（或表面張力越大），越易團聚，而團聚而成的大顆粒會在晶圓表面產生劃痕缺陷，直接影響產品良率。拋光液平均粒徑越小，則對穩定性的控制挑戰越大。因此，在對CMP Slurry的表征中，平均粒徑（研磨主體粒徑，評估用于粗拋還是精拋）、尾端大顆粒濃度（尾端大顆粒的存在易引起劃傷，降低良率，用于預估良率）、Zeta電位（側面評估穩定性、用于濾芯膜材選擇（物理截留、吸附截留））及快速穩定性分析（用于快速篩選Slurry配方）具有非常重要的地位。

二、應用場景

在制備及使用Slurry過程中，如下幾點需注意和監控：

圖2 CMP Slurry制備及應用關鍵點

CMP Slurry生產和使用時需要考慮的因素如下：

1.磨料的粒徑

磨料的粒徑大小、硬度、粒徑分布均一性等因素對拋光研磨去除率起著重要作用。在對拋光液的磨料粒徑進行考察時，主要評估其平均粒徑大小，大顆粒。小顆粒濃度等指標。平均粒徑的大小決定了整體拋光液的水平，用于確認是用于“粗拋”或“精拋”工序。在一定范圍內，同類拋光液，在質量濃度相同的情況下，磨料的粒徑越大，機械去除性能越好，但是由于磨料粒徑的增加則同樣質量下磨料顆粒的數量降低，拋光研磨效果只在一定范圍內隨粒徑增加呈增長趨勢 ³。一般而言，拋光液平均粒徑大，則用于“粗拋”工序，平均粒徑小，則用于“精拋”工序。

此外，更需要注意的是，拋光液中“大顆粒”的濃度，當拋光液磨料中“大顆粒”濃度較高時，這些過大的顆粒易在CMP過程對晶圓表面造成劃痕，從而降低良率。而當拋光液中過小的顆粒濃度過高時，這部分顆粒的存在雖不會造成晶圓表面劃痕，但過小的顆粒研磨效率較低，且易于殘留在晶圓表面，影響晶圓表面潔凈度。因此，在生產Slurry的過程中也應優化工藝，避免過大、過小顆粒的存在。另外，磨料粒徑越小對slurry的穩定性挑戰越大，其主要原因在于，粒徑越小，表面能越大，越容易不穩定。故此，也進一步對slurry的制備和存儲運輸提出了更高要求。

奧法美嘉平臺提供CMP slurry整套粒度表征解決方案。Nicomp系列粒度儀用于平均粒徑的測試，AccuSizer系列顆粒計數器采用單顆粒傳感（SPOS）技術及自動稀釋技術對尾端顆粒進行一顆顆計數，下線從150nm開始顆粒計數。此外，提供Online系列設備，在在線實時監測粒徑分布及顆粒濃度，為Slurry的制備及實際使用保駕護航。

圖3 晶圓表面劃痕圖片及污染顆粒

2.CMP Slurry的穩定性和均一性

Slurry主要是由磨料顆粒(如SiO2、Al2O3、CeO2等)、表面活性劑、穩定劑、氧化劑等組成，在制備過程中期望Slurry具有良好的均一性和穩定性。目前，CMP用Slurry的磨料粒徑為納米級別或亞微米級別。隨著芯片制程工藝的不斷更新，線寬不斷降低，CMP用Slurry的平均粒徑也隨之降低，而粒徑降低，表面能增大，更易團聚形成大顆粒，進而影響拋光效果。由于拋光液的均一性及穩定性程度對拋光效果有很大影響，因而，最終配制成的拋光液須分散均勻，在規定時間內不能產生沉淀、團聚，以及分層等問題 ⁴。

常規采用珠磨機（砂磨機）、高壓微射流均質機制備Slurry。由于Slurry物料普遍偏硬，如果使用高壓微射流均質容易損壞微射流均質腔，因此在使用過程中需經常更換均質腔。此外，當拋光液粒徑要求越低時，則均質的壓力及均質次數相應增加，但在多次高壓均質的情況下，容易均質過度，從而導致“過小”及“過大”顆粒濃度過高，從而影響Slurry穩定性和均一性。而在采用珠磨機（砂磨機）進行研磨分散時，則沒有材質硬度的擔憂。常規采用氧化鋯珠進行研磨分散。根據不同的需求優化珠磨機工藝。在適用性上，珠磨機對材質的硬度要求更廣，且可調整的參數更多，適用性更廣。 

3.工業生產線中Slurry濃度控制

拋光液既影響CMP化學作用過程，又影響到其機械作用過程。其中的化學成分能夠調整 pH值 ，影響氧化物表面的帶電類型和電荷量，決定表面的化學反應過程。拋光液中的磨料顆粒，在壓力作用下與被加工表面摩擦，影響著反應產物的去除速率 ⁵。

在工業生產線中，Slurry是循環使用的，如果濃度過高或者過低均會影響最后拋光效果。化合物濃度的高低直接影響化學效應，研磨顆粒濃度高低則影響研磨效率及良率。因此，在線的CMP工藝還需對Slurry中的化合物濃度和研磨顆粒濃度進行監控，濃度過低時及時添加對應組分，濃度過高時及時稀釋，這對濃度計的檢測速度和準確度有一定要求，能夠真實且快速地反映當前Slurry各組分的濃度計能有效把控CMP工藝的拋光效果。 

4.過濾器性能評估

Slurry在生產過程和使用過程中用過濾器將尾端大顆粒過濾去除，減少晶圓劃傷概率；同時，又盡可能多的保留有效研磨顆粒，保持良好的研磨效率。下圖是使用Entegris濾芯后，過濾前后尾端大顆粒數量的變化，可以發現，尾端大粒子數明顯減少。

圖4 過濾前（藍色）VS過濾后（紅色）

 但過濾器在長時間使用后，由于濾芯攔截了較多大顆粒，膜孔中顆粒濃度較高，從而過濾效果減少，此外，長時間使用還易在過濾過程中將顆粒攜帶出來，或者通過擠壓將小顆粒聚集成大顆粒，影響拋光效果，通過監控過濾前后的尾端大顆粒濃度，可以評估過濾器性能是否良好，是否需要更換新的過濾器。此外，Slurry通常為酸性或堿性溶液，濾芯要能耐酸堿且具有高通量、高流速等特點。Entegris的LT/LTL系列全氟濾芯采用PTFE膜和PVDF骨架經過特殊結構設計而制成，具有高通量、高流速、長壽命，以及極其優良的化學相容性和耐氧化性能等特點。且部分濾芯無需額外“活化”，大大縮短更換調試時間。

三、 CMP Slurry均一性的解決方案 

圖4 CMP slurry離線及在線解決方案圖示

 奧法美嘉提供離線和在線兩套CMP Slurry均一性與穩定性評估優化解決方案。在離線方案中，我們采用HM&M珠磨機對Slurry拋光液進行研磨分散處理，使用Nicomp 3000 激光粒度儀、AccuSizer A7000計數粒度分析儀、Lum穩定性分析儀對Slurry拋光液處理前后進行粒徑分布分析、尾端顆粒計數分析、穩定性分析，以此評估Slurry在研磨分散后是否均一、穩定。在在線方案中，我們采用GMTI的 SemiChem APM和InVue CV148濃度計對拋光液中各化學組分濃度進行監控，PSS Online系列在線粒度儀對拋光液平均粒徑和尾端大粒子進行監控，使用Entegirs 濾芯對拋光液進行過濾，有效除雜及大顆粒，避免出現尾端大顆粒對晶圓造成劃痕和損傷。

四、 具體案例分析

離線案例分析

我們采用HM&M珠磨機進行研磨分散處理制備CMP用Slurry（此實驗中制備氧化硅拋光液），并采用PSS粒度儀及LUM穩定性分析進行珠磨前后粒徑分布、顆粒濃度及穩定性分析、對比。

試驗方法：采用50μm氧化鋯珠，分別采用64% 和 80%珠子填充率，在22Hz功率下，進行不同時間珠磨，制備得到目標粒徑的二批樣品。

試驗結果：

1.    粒徑分布檢測：

采用Nicomp 3000激光粒度儀對珠磨不同時間的樣品(84%填充率)進行平均粒徑檢測，檢測結果如下：

表1 80%填充率下珠磨不同時間樣品平均粒徑檢測結果

樣品名稱	項目	珠磨不同時間結果對比圖（80%填充率）
原液 （紫色線） Vs 珠磨3min （藍色線） Vs 珠磨6min （綠色線） Vs 珠磨8min （紅色線）	Gaussian 分布對比
	Nicomp 多峰分布對比
說明	上圖分別為樣品在不同研磨時間下的Gaussian分布及Nicomp多峰分布曲線疊加圖，可以看出隨著研磨時間的增加，Gaussian曲線漸漸向左偏移，表示樣品中顆粒整體大小正在逐漸變小，且研磨3min與原液之間的差別尤為明顯。 通過對比Nicomp多峰分布曲線可知，原液樣品Nicomp存在兩個多峰，分別在約300nm及20~50nm處。隨著研磨、分散處理，主峰（300nm左右的峰）整體左移，且在研磨8min時Nicomp為單峰，說明研磨使得樣品粒徑逐漸降低，且均一性佳。

經過研磨處理后，樣品整體平均粒徑由原液的305.2nm下降至118.3nm，PI多分散系數由0.191下降到0.158，表明樣品經過研磨后，整體粒徑變小，分散更加均一；這與Nicomp多峰分布由原先的雙峰，雙峰左移，后變成單峰結果一致，進一步佐證樣品整體粒徑在逐漸變小且體系更為均一。

2. 大于500nm的尾端顆粒分布及濃度檢測：

采用AccuSizer A7000APS對研磨前后樣品的大于500nm的尾端大顆粒濃度進行檢測，檢測結果如下：

表2 80%填充率下珠磨不同時間樣品尾端大顆粒檢測結果

樣品名稱	尾端顆粒濃度譜圖疊加對比展示
原液 （黑色線） Vs 珠磨3min （藍色線） Vs 珠磨6min （紅色線） Vs 珠磨8min （紫色線）
說明	上圖為不同珠磨時間下尾端大顆粒濃度譜圖，黑色表示原液，藍色代表珠磨3min后的結果，紅色代表珠磨6min后的結果、紫色代表珠磨8min后的結果。   通過譜圖疊加可知，隨著珠磨時間的增加，尾端大顆粒濃度整體趨勢降低。在珠磨8min的時候，發現0.5~0.6μm處顆粒濃度有所增加，這是由于珠磨8min相較于珠磨6min而言，更多的“尾端大顆粒(＞0.6μm)”轉移至“小顆粒(0.5~0.6μm)”。   下圖為局部放大后譜圖，可以看到在＞0.6μm的尾端大顆粒隨著珠磨時間增加依次降低，且在最開始的珠磨3min和6min下，變化尤為顯著。

顆粒濃度檢測結果說明隨著研磨的進行，尾端大顆粒濃度降低，而至于從多大尺寸開始定義為“大顆粒”，則主要取決于目標平均粒徑，目標粒徑越小，則大顆粒的監測起點越低。顆粒濃度譜圖與前面粒徑分布檢測結果互為佐證，Gaussian分布圖中峰型延伸至500nm多，故在大顆粒監測時檢測到可觀數量的0.5~0.6μm處顆粒。

3.樣品穩定性檢測：

采用LumiSizer 651對研磨前及研磨后（64%填充率&80%填充率）樣品的穩定性進行檢測，檢測結果如下：

樣品名稱	64%填充率&80%填充率制備樣品穩定性指數譜圖
64%填充率珠磨 （藍色線） Vs 80%填充率珠磨 （黑色線）
說明	上圖為不同磨珠填充率下研磨后樣品的穩定性曲線譜圖，藍色表示研磨珠填充率64%，黑色代表研磨珠填充率80%。橫坐標為檢測時間；縱坐標為不穩定性指數。不穩定性指數范圍0~1；數值越小代表樣品越穩定。   從上圖可以看到，在整個檢測時間范圍內，64%填充率制備下的樣品不穩定性指數高于80%填充率；說明64%填充率制備下的樣品穩定性更差。   在檢測時間10000s左右 (等效室溫存放約266天左右) 樣品體系趨于平穩（或可認為已分離）；此時的不穩定性指數如下圖柱狀圖所示。（64%填充率——不穩定性指數：0.690；80%填充率——不穩定性指數：0.626）   通過樣品穩定性分析，可以預估樣品在不同階段的穩定性情況，預估存放的有效期。快速，高效。

在線有效分析

圖6 在線監測能降低的損失

在線監測的必要性在于在線監測可以實時、迅速、準確地反映當前生產線上的Slurry的粒徑分布、各組分濃度等情況。上圖表示如果在實驗室檢測，相較于在線監測來說結果的反饋會有一個后滯期，假設某個時間點上晶圓出現了劃痕那么實驗室和在線監測都會檢測到Slurry的變化，但是從實驗室抽樣到反饋到產品線上，假設實驗室檢測所耗時2個小時（也就是圖中80%Yield的時間），反饋到生產線上走完流程要有18個小時，而如果在線監測系統的話，從發現問題到解決問題只需要2個小時，這樣就可以提前16個小時發現問題。而這16個小時可能就會產生2,400,000美元的損失。

4. 總結

結合粒徑表征的分析，HM&M珠磨機設備適合對拋光液進行研磨分散。拋光液能否成功開發，不僅取決于其從實驗室規模到工業規模的可轉移性，還在于其在存放及終端使用時是否保持良好的品質。HM&M珠磨機搭配PSS粒度儀及LUM穩定性分析儀檢測可用于制備Slurry并對Slurry的粒徑分布、大顆粒濃度、產品穩定性等進行表征分析，HM&M珠磨機擁有從小試、中試到生產型的全線產品且可根據產量需求進行定制，PSS粒度儀的Nicomp系列和AccuSizer系列不僅具有離線設備用于實驗室檢測表征，也有在線產品可直接用于產線實時監測，節省時間成本，更高效的實時反饋，提高良率。

五、推薦產品

1.日本HM&M珠磨機

品牌：日本HM&M，奧法美嘉公司代理

原理：珠磨機的研磨作業是通過轉子攪拌，物料和研磨珠充分分散；通過研磨珠與物料的高剪切和高碰撞力將物料尺寸粒徑磨小并更好的分散。通過不同的研磨珠子粒徑、填充率及研磨頻率可適用不同配方樣品的研磨要求，從而快速達到要求的粒徑。

應用：廣泛應用于電子、化工、電池、顏料、燃料、制藥、食品等行業，有普通分散機型UAM和低損傷分散機型AVD等，在Slurry制備中對初料進行分散，使Slurry中各種組分均勻分布，磨料均勻懸浮在Slurry中。

2.Nicomp 3000 動態光散射分析儀

品牌：PSS，奧法美嘉公司代理

原理：納米粒度儀采用動態光散射原理(DLS)檢測分析樣品的粒度分布。基于多普勒電泳光散射原理檢測ZETA電位。其主要用于檢測納米級別及亞微米級別的體系，粒徑檢測范圍0.3nm-10um，ZETA電位檢測范圍為+/-500mV。DLS從傳統的光散射理論中分離，關注光強隨著時間的波動行為。我們通過光強值的波動得到自相關函數，從而獲得衰減時間常量τ，根據公式換算獲得粒子的擴散系數D，再根據Stocks-Einstein方程計算粒徑大小。

應用：用于分析漿料整體粒徑分布情況（包括平均粒徑、PI值、D90、D10等等），判斷配方及工藝制備后粒徑大小是否符合要求，催化劑漿料由不同尺寸的顆粒組成，漿料并不均一，Nicomp系列對體系不均一的樣品可以提供多峰分布圖對樣品進行進一步分析。

3.PSS AccuSizer A7000系列

品牌：PSS，奧法美嘉公司代理

原理：單個粒子通過狹窄的光感區時阻擋了一部分入射光，引起到達檢測器的入射光強度瞬間降低，強度信號的衰減幅度理論上與粒子橫截面(假設橫截面積小于光感區的寬度)，即粒子直徑的平方成比例。用標準粒子建立粒徑與強度信號大小的校正曲線。儀器測得樣品中顆粒通過光感區產生的信號，根據校正曲線計算出顆粒粒徑。PSS開創性地通過光散射增加對小粒子的靈敏度，將單顆粒傳感器的計數下限拓展至0.5μm。A9000系列通過聚集光束的方式，其Fxnano Sensor可將下限拓展至0.15μm。

應用：定量分析0.5μm（下線可拓展至0.15μm）以上顆粒濃度，彌補粒度分布儀器針對尾端少量顆粒不敏感性，從而判斷珠磨工藝是否有效將尾端大顆粒進行有效控制。針對CMP Slurry在制備過程中，顆粒計數設備的作用有兩點：1）優化珠磨工藝，用于確認不同珠磨工藝條件下尾端顆粒的去除情況，及顆粒濃度分布的變化（由大顆粒轉變成小顆粒）。2）通過測試過濾前后尾端大顆粒濃度，評估過濾器的性能，優化過濾工藝。同時，易可在制備過程中有效評估濾芯壽命。

圖11  AccuSizer A7000系列	圖12 PSS 在線顆粒計數器

4.Lum穩定性分析儀

品牌：Lum，奧法美嘉公司代理

原理：使用STEP (Space-Time Extinction Profiles) 技術，將裝好樣品的樣品管置于平行的單色短脈沖光束中，通過CCD檢測器實時監測穿過樣品后透光率變化。得到不同時間，不同位置下樣品透光率譜圖，從而分析樣品在分離過程中的變化。采用加速離心的方式能夠物理加速樣品，直接且有效測試樣品穩定性。最快可實現2300倍重力加速度。無需稀釋或知道樣品成分，只需要放入樣品就可觀察整個樣品的指紋圖譜，可分析樣品不穩定的原因（如：分層、沉降或絮凝）加以分類和理解，并得知穩定性排序。同一時間可最多測試12個樣品，此外，可實現4- 60℃范圍內溫控，適用范圍廣且省時省力。

應用：用于分析整體穩定性（包括不穩定性指數、指紋圖譜、遷移速率、界面追蹤，預估有效期等等），判斷配方及工藝制備后體系穩定性是否符合預期要求。催化劑墨水穩定性與研發及后期生產使用尤為重要。在研發階段，快速分析不同配方穩定性，可加速篩選及優化配方體系，加快研發進度。而在生產階段，成品穩定性則與量產直接關聯，如穩定性差，對大規模量產而言是非常大的挑戰。此外，物理加速及溫控可有效預估長期穩定性。

圖13 STEP計數原理圖	圖14 穩定性分析儀儀器外觀

5.Entegris 濃度計和濾芯 

品牌：Entegris，奧法美嘉代理

應用：Entegris旗下有兩類濃度計用于CMP Slurry應用，一類是基于折射率變化原理的InVue濃度計，可用于實時檢測H202, Slurries, KOH濃度變化。另一類是基于滴定，氧化還原，離子吸附原理的SemiChem濃度計，可用于H2O2, H2SO4, HF 濃度監測。 過濾是在CMP Slurry制備及使用過程中都非常重要的一道工序，用于除去CMP Slurry中的雜質和尾端大顆粒。在實際應用中，過濾涉及的工況復雜多樣，有在Facility階段高濃度高流速、低濃度高流速的狀態，也有在Point of Use階段的低濃度低流速階段，Entegris具有多年服務于半導體CMP工藝經驗，提供不同狀態的過濾方案。

圖15 InVue® GV148 濃度監測儀	圖16 SemiChem APM在線濃度計	圖17 Entegris濾芯

參考文獻：

[1] 燕禾,吳春蕾,唐旭福,段先健,王躍林.化學機械拋光 技術研究現狀及發展趨勢[J].材料研究與應用

[2] QY Research 數據

[3] 張竹青. SiC單晶片固結磨料化學機械拋光液設計[D]. 河南工業大學

[4] 王方. 藍寶石化學機械拋光液用硅溶膠制備工藝研究 [D].貴州大學

[5] 王方. 藍寶石化學機械拋光液用硅溶膠制備工藝研究 [D].貴州大學